На території міста археологи знайшли руїни давньоруського міста Мирів, яке існувало у X–XI ст. Перші письмові згадки про Немирів відносяться до кінця XIV ст. Біля міста збереглося Немирівське городище (VI ст. до н. е.). Це найбільше з городищ України (площа понад 100 га), розташоване в межиріччі Дніпра та Дністра. Можна побачити високі земляні вали (до 9 м), які оточували поселення скіфів. Археологічні знахідки належать до часів трипільської культури та поселення ранньоскіфського періоду.
Тривалий час містечко належало Потоцьким. Граф Болеслав Потоцький був відомим меценатом. Його коштом утримували сиротинець і богадільню, лікарню для місцевих жителів, гімназію тощо. У XVIII ст. збудували перший маєток Потоцьких, який до наших днів не зберігся. Онука графа Марія Григорівна Потоцька-Щербатова була останньою власницею Немирова. На її замовлення чеський архітектор Іржі Стібрал збудував новий двоповерховий палац у стилі неокласицизму. Палац будувався дуже довго: з 1885 до 1917 р. За легендою, ворожка провістила Марії Григорівні смерть після закінчення будівництва. Майже так воно і вийшло: у 1920 р. княгиню та її доньку розстріляли на сходах будинку. Палац зберігся як санаторій «Авангард». Його стіни прикрашають картини українських майстрів, а головну залу – портрет самої княгині Марії Щербатової.
У другій половині XVIII ст. довкола палацу розбили великий парк. Зараз на площі 85 га налічується понад 160 видів дерев і чагарників. Затишним парком колись милувались видатний російський полководець О. В. Суворов, письменник Оноре де Бальзак, композитор Людвіг ван Бетховен.
Архітектор Стібрал також збудував винокурню (майбутній завод «Nemiroff»). Прибутки, отримані від продажу спирту, княгиня віддавала на благочинність. На кошти Марії Щербатової в Немирові були вимощені вулиці, збудована безкоштовна лікарня для бідних, фінансувались гімназія, монастирська школа для дівчат, будівництво Київського політехнічного інституту. Княгиня виділяла гроші, на які здібні діти мешканців Немирова навчалися в Одесі, Києві, Москві та Петербурзі.
У місті збереглася Свято-Троїцька церква (1806 p.), костел Св. Юзефа. Можна побачити першу в Україні дизельну електростанцію, а поряд із нею старовинний млин, збудований у 1890 р. тим же Іржі Стібралом.
